本文提出一种新型小分子2-氯-5-(三氟甲基)异烟酸(PyCA-3F)的共吸附(CA)策略，在2PACz与钙钛矿/有机层之间的埋底界面引入PyCA-3F。该方法有效地减少了2PACz的聚集，增强了表面平整度，并增加了修饰SAM层的功函数，从而为钙钛矿提供了一个平整的埋底界面和有利的异质界面。

　　2.由于结晶度的改善、陷阱态的减少以及空穴提取和转移能力的增强，p-i-n结构的PSCs的能量转换效率(PCE)超过25%(认证24.68%)。

　　4.该工作介绍了一种简单、合理、有效的方法来增强SAMs的性能，实现了PSCs和OSCs的效率突破，同时提高了运行稳定性。

　　界面工程为可溶液加工的第三代光伏器件的发展做出了巨大贡献，有望通过可持续的能源生产实现碳中和，如钙钛矿/有机太阳能电池(OSCs和PSCs)。PEDOT：PSS )是一种基准的空穴传输层(HTL)，由于其良好的能级和电子阻挡能力，使其具有持续的能量转换效率(PCE)突破，特别是对于那些p-i-n结构的光伏器件。然而，其在外界应力(光或热)和酸性条件下的不稳定性极大地限制了器件的稳定性。因此，构建低成本、绿色的溶剂可加工HTL已成为近年来的重要研究课题。

　　自组装单分子层(SAMs)，特别是基于膦酸的SAMs，是目前PSCs和OSCs中用于提高PCE和稳定性的新兴星型HTLs。SAM材料主要由(a)通过共价键/配位键与氧化物基底(如：ITO)键合的锚定基团，(b )决定表面性质如功函数( WF )的末端基团，(c)连接锚定和末端基团的称为间隔基团的主链组成。SAMs的超薄特性可以很好地保持基底的高透过率，这有利于短路电流密度(JSC)。同时，SAM与基底的化学键合和非酸性进一步保证了器件的稳定性。此外，低成本和醇溶剂处理的特性使它们适合于光伏商业化。

　　尽管它们具有潜力，但获得高密度、紧密堆积的SAMs仍然具有挑战性，从而导致不可预测的界面性能。例如，SAMs固有的两亲性特征通常会导致不良的自聚集，特别是在醇类溶剂中，诱导胶束的形成。当SAM分子结合到基底表面时，在胶束的解离过程中可能会形成一个额外的能量势垒。因此，无法简单、稳定地获得紧密压实的SAM结构。此外，由于粗糙的基底和溶液沉积方法，缺陷在单层膜中不可避免，特别是对于那些缺乏SAM覆盖的区域。这些缺陷都有可能在埋地处诱发电流泄漏。

　　SAMs中的末端官能团通常会发生显著的聚集，导致界面处显著损失。为了解决这个问题，人们研究了许多策略，例如优化SAM层沉积技术，实现双层结构，并加入添加剂。例如，Me - 4PACz的蒸发增强了钙钛矿的润湿性，改变了钙钛矿的形貌，而不会对其化学属性产生很大的影响。这种方法有效地提高了织构化表面的界面质量，有助于实现近无损耗的接触。采用NiOx和SAM的双层结构可以减少界面损失，增加表面覆盖率，从而提高器件的稳定性。此外，使用小分子，如甲基膦酸(MPA)和3 -巯基丙酸(3-MPA)，可以最大限度地减少SAM /钙钛矿的界面能量损失，减少聚集。这些方法主要是针对增加表面覆盖率，调整能级和减少钙钛矿/SAM结处的能量耗散。

　　鉴于此，南方科技大学程春和香港理工大学李刚&任志伟&马睿杰等人利用钙钛矿太阳能电池(PSCs)和有机太阳能电池(OSC )中广泛使用的2PACz作为空穴传输层(HTL)，将小分子PyCA-3F与2PACz结合形成功能化的超薄层，以减少SAM的自聚集。表征表明，2PACz / Py CA-3F共吸附表面(记为CA)的表面粗糙度更光滑，团聚物更少，界面纳米孔洞更小。此外，SAM /钙钛矿界面处增加的WF和更窄的表面电势分布使其具有更p型和更均匀的行为，有利于埋层界面的空穴提取和转移过程。对于PSCs，CA表面有助于平滑晶粒凹槽和增加界面能，这有助于平整的钙钛矿埋层界面和减少光伏非活性相，从而使p-i-n器件的PCE显著超过25 %。这些优势也可以扩展到OSCs中，其中PM1：PTQ10：m-BTP-PhC6光活性体系实现了19.5 %的PCE，处于领先水平。此外，PBQx-Cl：PY-IT共混物获得了17.77 %的PCE，在全聚合物二元有机太阳能电池中处于较好的水平；PM6：eC11组合达到17.71 %，代表了非卤溶剂邻二甲苯(o-XY)空气中刮涂的最佳结果之一。值得注意的是，最大功率点跟踪(MPPT)结果表明，采用CA方法的PSCs和OSCs的运行稳定性均很优秀。总之，该工作提出了一种简单、合理、有效的共吸附策略来增强基于SAM的器件性能，实现了基于p-i-n器件结构的PSCs和OSCs的效率突破，并提高了运行稳定性。

　　2PACz 和PyCA-3F的化学结构见图1a。同时，还给出了2PACz SAMs和CA SAMs的HTL制备方案；后者是由2PACz和PyCA-3F依次沉积形成的，有望构建共吸附的2PACz/PyCA-3F双分子表面。首先利用原子力显微镜(AFM)对ITO和HTL的表面进行了研究（图1b-d），发现ITO具有高度粗糙的表面，这不利于薄膜的形成，无论是钙钛矿(厚度在800 nm左右)还是有机(厚度在100 nm左右)，导致较差的微晶组织有序性和一般的结晶性，从而不能满足光伏性能。ITO本身的表面粗糙度约为3.71 nm。然而，ITO上的2PACz SAM会导致4.02 nm的粗糙度略高，这可能是无序的2PACz分子在ITO上聚集的结果。由于SAM的厚度在5 nm以内，这可以作为保持透射率和平滑表面的折衷考虑。此外，还利用KPFM测量了ITO、2PACz和CA的表面电势分布。提取能够反映表面电位变化的接触电势差(CPD)，如图1e所示。均表明特殊的共吸附策略可能会导致双分子结构的SAM表面更加光滑和均匀，减少聚集，从而进一步提高光伏器件的光电性能。

　　接下来，测量衬底的透过率光谱，如图1f所示。2PACz和CA SAMs导致ITO的原始透过率几乎没有变化，因此从根本上消除了HTLs的寄生光吸收，可以预见更好的JSC值。功函数(WF)是影响HTLs表面性质的重要因素，它表征了HTLs的电子阻挡能力。因此，通过定紫外光电子能谱(UPS)实验来计算WF值。图1g中3种表面的WF分别为4.30 eV (ITO)、5.10 e V ( 2PACz )和5.16 e V ( CA )。一般来说，具有高WF的HTL有利于促进空穴在p侧的提取和转移，并且密集的覆盖度也有贡献。2或3 nm厚的2PACz虽然具有较高的WF，但完全覆盖和聚集较少，可能会造成性能损失。然而，进一步改善WF和减少聚集的CA表面应该可以补偿HTL侧的能量损失。

　　随后，作者采用密度泛函理论(DFT)计算，获得了PyCA-3F在2PACz上的嵌入情况。2PACz和PyCA-3F的静电势( ESP )如图2a所示。对于2PACz，富电子区域(蓝色)和贫电子区域(红色)分别位于咔唑基团和磷酸基团，给出最高占据分子轨道( HOMO )和最低未占据分子轨道( LUMO )值分别为- 4.82和- 1.61 eV。对于PyCA-3F，富电子区和贫电子区分别位于吡啶基团和三氟甲基基团，其HOMO和LOMO分别为- 3.54和- 2.49 e V。富电子基团和贫电子基团都可能有利于钙钛矿界面处负缺陷和正缺陷的钝化。为了更好地阐明2PACz与PyCA -3F之间的相互作用机理，采用经典分子动力学模拟方法对图2b中2PACz与PyCA-3F分子在ITO基底上的相互作用机理进行了研究。模拟结果表明，即使分子最初均匀地放置在ITO表面附近，2PACz / ITO表面也会发生明显的相分离。如图2c所示，2PACz与Py CA - 3F的覆盖面始终大于2PACz在ITO上的覆盖面，说明PyCA-3F能有效减少2PACz的聚集。两个体系的覆盖面积都随着模拟时间的增加而增加，然后趋于平稳，这证实了SAMs在ITO表面达到了平衡状态。图2d进一步说明了2PACz与PyCA-3F在ITO表面的界面结构。分子动力学模拟结果表明，PyCA-3F通过形成复杂的结构来限制2PACz分子的迁移率，显著减轻了它们聚集在一起的倾向。特别地，Py CA-3F中的三氟甲基与2PACz的膦酸基团形成氢键。这些形成的复合物通过限制相邻2PACz分子之间的相互作用，在抑制较大聚集体的发展中起着至关重要的作用。观察到Py CA-3F可以呈现瞬态的表面吸附模式，其中羧酸基团锚定在表面，而三氟甲基基团伸展在附近。这种构型可以促进其他自由扩散的非锚定2PACz分子的吸引，引导它们朝向表面。

　　作者首先研究了有无PyCA - 3F的2PACz衬底上钙钛矿薄膜的生长。使用UV环氧树脂和盖玻片仔细地将钙钛矿薄膜剥离，从而能够检查钙钛矿薄膜的顶部和埋底界面。在图3a和b中，两种钙钛矿薄膜的埋底界面显示出相似的形貌，没有多余的富Pb相，符合自上而下的钙钛矿生长取向。然而，当钙钛矿薄膜直接沉积在2PACz上时，在埋底界面观察到明显的纳米孔洞，这与之前的报道类似。相比之下，CA上的钙钛矿薄膜的埋底界面平整且致密。同样，为了可视化顶部/埋底界面的粗糙度，进行了原子力显微镜(AFM)测量。如图3c所示，两种钙钛矿薄膜的顶面和埋底界面的AFM高度图像显示，随着PyCA-3F的掺入，表面粗糙度略有降低。这一观察表明，所采用的共吸附策略不会引起表面形貌的显著变化，但更有可能改变埋底界面的性质。

　　为了更深入地了解PyCA-3F掺入对埋底界面的影响，作者引入钙钛矿晶界凹槽角度，该角度是通过残余溶剂蒸发过程一致形成的，引导了自上而下的晶粒生长方向。推测PyCA-3F在钙钛矿/ 2PACz界面处充当中介桥梁，影响异质界面能的修饰。图3e中给出了SAM / ITO与钙钛矿薄膜之间的晶界能(γGB )、异质界面能(γHI )、晶界凹槽二面角(φ)和侧角(θ)之间的相互作用关系。图3f和g是通过高分辨率AFM获得的剥离埋底界面高度剖面，如图3h所示的凹槽角度方案，在PyCA-3F存在的情况下，二面角的显著增加对于缓解埋底界面处物理纳米孔洞的出现起到了关键作用，有助于有效减少埋藏界面处的界面陷阱和非辐射中心。采用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)研究了PyCA-3F在ITO / 2PACz (加或不加PyCA-3F) /钙钛矿薄膜中的分布（图3i和j），结果共同表明，PyCA-3F的掺杂可能不是发生在钙钛矿的形成过程中，或者渗透到钙钛矿的晶界和表面，而是牢固地锚定在钙钛矿/2PACz界面上。

　　钙钛矿和PyCA-3之间的相互作用通过X射线光电子能谱(XPS)进行测试，如图3k，l所示，表明PyCA-3F在顶表面不参与相互作用。钙钛矿薄膜的晶体结构通过对钙钛矿表面和埋底界面的角度相关掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测量来研究，如图3m-p所示，表明PyCA-3F的使用有利于降低光活性PbI2和δ- FAPbI3，并提高钙钛矿的结晶度。

　　能级变化采用紫外光电子能谱(UPS)表征。如图4a所示，对照和目标钙钛矿薄膜的顶面形貌均未发生明显变化。然而，与对照相比，在目标钙钛矿薄膜的埋入界面处可以检测到能级的显著变化。然而，与对照相比，在目标钙钛矿薄膜的埋入界面处可以检测到能级的显著变化。为了研究埋层界面对光伏性能的影响，制备了结构为ITO/2PACz/Cs0.05(FA0.98MA0.02)0.95Pb(I0.98Br0.02)3/C60/ BCP/Cu的反式钙钛矿太阳能电池，其中PyCA-3F的沉积在钙钛矿薄膜制备之前。图4b显示，该标样器件实现了23.3%的PCE，VOC为1.14 V，Jsc为24.85 mA/cm2，FF为82 %。相比之下，基于CA的器件实现了超过25%的最高效率，其VOC为1.17 V，JSC为25.21 mA/cm2，FF为86%。此外，进行了外量子效率(EQE)测量(图4c)，这表明了J-V测量的高精度。基于CA的器件表现出24.84 %的稳定PCE和1.04 V的稳定VOC，而基于2PACz的器件只能产生23.04 %的稳定PCE (图4d)。作者还评估了器件在65 °C下连续退火~ 650 h的热稳定性。目标装置保持了初始效率的92%，优于对照器件保留的87% (图4e)。更重要的是，在大气条件下，通过最大功率点跟踪(MPPT)来评估器件的运行稳定性。如图4f所示，CA装置在跟踪1000 h后仍能保持初始效率的~ 90%，而对照装置则迅速下降，约450 h后效率降至72%。因此，通过CA方法可以全面提升反式PSCs的器件性能。

　　为了全面评估CA方法的普适性，作者制备基于ITO/HTL/PM1：PTQ10：m-BTP-phC6/ PFN-Br-MA / Ag p - i - n结构的OSCs来比较PEDOT：PSS，2PACz和CA的性能。在纯ITO器件中，由于严重的表面复合，效率很低。PEDOT：PSS可以有效地将PCE提高到接近19%的水平，这得益于良好的VOC、JSC和FF。换成2PACz，目标器件可以获得19.06%的效率，这是由JSC的增加产生的，但受限于VOC和FF的微小降低。接下来，通过CA策略实现了19.51%的PCE，其中SAM使能的JSC促进保持不变，VOC × FF更接近基于PEDOT：PSS的器件。上述材料绘制于图5a；J - V特性见图5b；PV参数汇总于表S5。然而，有机太阳能电池的光电转换效率受到表面电子特性和形貌特性的共同影响。与吸湿性PEDOT：PSS相比，在CA基底上观察到的接触角升高可能导致次优的表面覆盖率，从而导致Voc和FF略微降低。为了保证测量精度，它们的EQE谱也在图5c中给出。综合JSC值保证误差在5%以内。此外，PEDOT：PSS器件的光谱形状与其他器件不同，与其透过率调谐效果一致。此外，图5d效率分布证实了J-V结果的可靠性和重现性。

　　对所有四组OSCs进行了相应的基本器件物理表征。它们的暗电流曲线以半对数坐标的形式显示在图5e中。基于ITO的器件呈现高的暗电流信号和低的外加电压转折点，表明严重的电流泄漏和较差的二极管理想性。同时，基于2PACz的器件表现出比基于PEDOT：PSS的器件更高的暗电流，而CA修饰的阳极可以实现与PEDOT：PSS几乎相同的暗电流。最后，对器件在1- sun光照下的工作稳定性进行了跟踪，如图5f所示。基于PEDOT：PSS的器件在500小时内被观察到非常快的降解。2PACz较好，维持在60%的初始效率，经过近1000 h的跟踪。与2PACz相比，基于CA的PM1：PTQ10：m BTP-phC6电池的寿命延长了两倍，其中80%的初始PCE保持在 1000 h，60%的初始PCE保持在~ 500 h。总计跟踪时间2000 h。

　　在高效聚合物给体vs.小分子受体型OSCs中获得成功后，CA策略也被推广到其他一些有机体系：(1)非卤溶剂处理的二元全聚合物太阳能电池(PBQx-Cl : PY-IT)；(2)非卤溶剂型室温刮涂二元OSCs (PM6：eC11 ) . 如图5g，h和表S5所示，SAM (2PACz或CA)类型的修饰可以以类似的方式提高PCE，其结果是有机溶剂处理的二元全聚合物太阳能电池的最高效率之一。在图5i中，作者提供了空气中刮涂光活性层制备的示意图。PEDOT：PSS和SAM都具有空气稳定性，支持了本实验的可行性。同样，图5j，k和表S5中的结果证实了CA效率增强效应的普适性。同时，17.71%是高沸点绿色溶剂印刷OSCs的最高PCE之一。

　　总之， 该工作证明了一种共吸附(CA)方法来合理地修饰基于SAM的HTL层，显著地提高了p-i-n结构PSCs和OSCs的稳定性和PCE。理论研究表明，PyCA -3F通过与2PACz的共吸附策略，促进了光滑表面的形成和有利的能级排列，从而降低了2PACz与钙钛矿/有机层之间的能量势垒。此外，CA方法使钙钛矿层的埋底界面变得平坦，导致异质界面能的增强和无缺陷的界面特征，从而使其中的能量损失最小化。这种改进被有效地转化为提高相应PSCs和OSCs的效率和运行稳定性。该研究展示了一个简单、合理和有效地对基于SAM的HTL层进行改性以获得更有效的可溶液加工的PVs的成功案例。

　　为加强科研合作，我们为海内外科研人员专门开通了钙钛矿科创合作专业科研交流微信群。加微信群方式：添加编辑微信pvalley2024、pvalley2019，备注：姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。